Теория Аррениуса. Предположив, что электрический ток в электролитах переносят ионы, Фарадей ничего не сказал об их происхождении. Некоторые соображения по этому поводу были высказаны немецким физиком Р.Клаузиусом в 1857, а первое наиболее полное описание процесса образования ионов принадлежит шведскому физикохимику С.Аррениусу (1883-1897). Аррениус предположил, что соли, кислоты и основания при растворении в подходящем растворителе (например, в воде) распадаются (диссоциируют) на ионы. Например, хлорид натрия NaCl диссоциирует на ионы натрия Na+ и хлора Cl-. Электрический ток в самом процессе диссоциации никак не участвует, он лишь направляет ионы к соответствующим электродам. Теория электролитической диссоциации не только объясняет образование ионов в растворе, но и проливает свет на многие ранее непонятные явления. Так, в 1887 нидерландский физикохимик Я.Вант-Гофф обнаружил, что температура замерзания растворов электролитов значительно ниже, а температура кипения намного выше, чем рассчитанные исходя из их молекулярных масс (см. также РАСТВОРЫ). Природа этих отклонений становится ясной, если учесть, что свойства разбавленных растворов зависят не от природы растворенных частиц, а от их числа. При диссоциации из одной молекулы электролита образуются два и более иона, а число частиц в растворе становится гораздо больше, чем в случаях, когда электролитическая диссоциация по каким-то причинам не происходит.

Константа диссоциации. Согласно Аррениусу, степень диссоциации, т.е. доля молекул, распавшихся на ионы, возрастает по мере разбавления раствора. Предположив, что скорости перемещения ионов через электролит не зависят от концентрации раствора, и измерив электропроводность, Аррениус рассчитал степень диссоциации нескольких электролитов при разных концентрациях. В.Оствальд в 1888 использовал этот метод для расчета концентрации свободных ионов и недиссоциированных молекул в растворе, а отсюда - константы равновесия (константы диссоциации) реакции диссоциации. Обратимая диссоциация электролита CA на ионы C+ и A- описывается уравнением CA C+ + A-, а константа диссоциации равна K = / (величины в квадратных скобках - концентрации). Последнее соотношение удовлетворительно описывает поведение только растворов слабых электролитов - слабых кислот и оснований. Сильные электролиты, т.е. водные растворы сильных кислот, оснований и большинства солей, ведут себя иначе; оказалось, что фундаментальный постулат Аррениуса о постоянстве скоростей перемещения ионов и независимости их от концентрации неприменим к сильным электролитам.

вещества, обладающие ионной проводимостью; их называют проводниками второго рода - прохождение тока через них сопровождается переносом вещества. К электролитам относятся расплавы солей, оксидов или гидроксидов, а также (что встречается значительно чаще) растворы солей, кислот или оснований в полярных растворителях, например в воде. Известны и твердые электролиты. Чтобы пропустить электрический ток через раствор электролита, в него опускают две металлические или угольные пластины - электроды - и соединяют их с полюсами источника постоянного тока. Положительный электрод называют анодом, отрицательный - катодом. Прохождение тока через электролит сопровождается химическими реакциями на электродах. Так, на катоде, погруженном в расплав соли или оксида либо в раствор соли, обычно осаждается металл, входящий в состав электролита. На катоде, погруженном в водный раствор кислоты, основания либо соли щелочного или щелочноземельного металла, выделяется газообразный водород. На аноде, изготовленном из инертного материала, например платины или угля, в водном растворе выделяется газообразный кислород, а в концентрированных водных растворах хлоридов или в расплавленных хлоридах - хлор. Цинковые, медные или кадмиевые аноды под действием электрического тока сами постепенно растворяются; газ в этом случае не образуется.

См. также:

жидкие или твёрдые вещества и системы, в которых присутствуют в сколько-нибудь заметной концентрации ионы, обусловливающие прохождение электрического тока. В узком смысле Э. называются вещества, растворы которых проводят электрический ток ионами, образующимися в результате электролитической диссоциации (См. Электролитическая диссоциация). Э. в растворах подразделяют на сильные и слабые. Сильные Э. практически полностью диссоциированы на ионы в разбавленных растворах. К ним относятся многие неорганические соли и некоторые неорганические кислоты и основания в водных растворах, а также в растворителях, обладающих высокой диссоциирующей способностью (спирты, амиды и др.). Молекулы слабых Э. в растворах лишь частично диссоциированы на ионы, которые находятся в динамическом равновесии с недиссоциированными молекулами. К слабым Э. относится большинство органических кислот и многие органические основания в водных и неводных растворах. Деление Э. на сильные и слабые в некоторой степени условно, т. к. оно отражает не свойства самих Э., а их состояние в растворе. Последнее зависит от концентрации, природы растворителя, температуры, давления и др.

По количеству ионов, на которые диссоциирует в растворе одна молекула, различают бинарные, или одно-одновалентные, Э. (обозначаются 1-1 Э., например КС1), одно-двухвалентные Э. (обозначаются 1-2 Э., например CaCl₂) и т. д. Э. типа 1-1, 2-2, 3-3 и т. п. называются симметричными, типа 1-2, 1-3 и т. п. - несимметричными.

Свойства разбавленных растворов слабых Э. удовлетворительно описываются классической теорией электролитической диссоциации. Для не слишком разбавленных растворов слабых Э., а также для растворов сильных Э. эта теория неприменима, поскольку они являются сложными системами, состоящими из ионов, недиссоциированных молекул или ионных пар, а также более крупных агрегатов. Свойства таких растворов определяются характером взаимодействий ион-ион, ион-растворитель, а также изменением свойств и структуры растворителя под влиянием растворённых частиц. Современные статистические теории сильных Э. удовлетворительно описывают свойства лишь очень разбавленных (<0,1 моль/л) растворов.

Э. чрезвычайно важны в науке и технике. Все жидкие системы в живых организмах содержат Э. Важный класс Э. - Полиэлектролиты. Э. являются средой для проведения многих химических синтезов и процессов электрохимических производств. При этом всё большую роль играют неводные растворы Э. Изучение свойств растворов Э. важно для создания новых химических источников тока (См. Химические источники тока) и совершенствования технологических процессов разделения веществ - экстракции (См. Экстракция) из растворов и ионного обмена (См. Ионный обмен).

Лит. см. при ст. Электролитическая диссоциация.

А. И. Мишустин.